1. 서 론
2. 배터리 전류적산법
3. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)
4. 제안된 기법
4.1. 배터리 실험 데이터 취득
4.2. 배터리 전기 화학 모델링
4.3. EIS을 활용한 배터리 전압 특성 예측을 위한 파라미터 최적화
4.4. 파라미터 데이터 기반 배터리 성능 예측 기법의 타당성 검증
5. 결 론
1. 서 론
전기자동차 시장의 성장과 함께 이차전지의 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 이에 따라 배터리의 처리 문제가 새로운 환경적, 경제적 과제로 대두되면서, 이차전지의 재활용과 재사용은 이러한 문제에 대한 중요한 역할로 주목받고 있다.
전기자동차 배터리는 사용 후에도 20~30%의 출력만 감소될 뿐 사용 가능한 에너지와 출력 성능을 보유하기 때문에 사용후 배터리 성능을 진단하는 기술을 통해 가정용, 산업용 ESS 등으로 재사용이 가능하다.
배터리의 성능을 검증하는 기법 중에는 완전 충방전법, 직류저항(DC-IR) 측정, IC/DV 곡선, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) 측정 등 다양한 방법이 있다(Kwon et al., 2020). 이러한 방법들을 통해서 배터리의 SOH(State of Health) 값을 계산하고 이를 배터리 성능 지표로써 사용하게 된다. 배터리 SOH는 노화되지 않은 배터리 성능에 대비하여 현재 배터리 성능을 비교하는 방법으로 식 (1)과 같은 방법으로 계산된다.
완전 충방전법은 정전류 방전율(C-rate)로 완전 충전과 완전 방전 시험을 하여 배터리 용량을 측정하는 방법이다.
배터리 평가에 있어 C-rate는 배터리의 충방전 속도를 정량화하는 지표이다. 본 논문에서 사용된 배터리의 경우 1 C-rate는 60A로 정의되고, 이는 60A의 전류로 방전 시 배터리가 1시간 이내에 완전히 방전된다는 것을 의미한다. 즉, 1/3 C-rate가 뜻하는 바는 해당 배터리는 20A로 방전하게 되고, 배터리가 3시간 이내에 완전히 방전된다는 것을 의미한다.
가장 일반적으로 사용하고 있는 방법으로써 배터리의 현재 용량을 정확히 측정할 수 있고, 충방전기, 전력변환장치 등을 이용해 시험을 할 수 있어 측정 비용이 저렴하다는 장점이 있다. 하지만, 측정 시간이 2~3일 정도 오래 소요된다는 단점이 있다.
EIS 측정 기법은 다양한 주파수범위에서 내부저항을 측정하는 방법으로 교류의 미세 파형을 배터리에 인가하고 배터리에서 나타나는 응답 특성을 분석하여 배터리의 임피던스를 측정하는 방법이다. 인가하는 주파수에 따라 전해질 저항, 전하전달 저항, 리튬 확산저항 등의 저항을 상세히 분석할 수 있으며, 측정 시간이 30분 내외로 비교적 적게 소요되지만 측정 정확도가 높다는 장점이 있다. 하지만, 별도의 시험 장비가 필요하여 측정 비용이 높다는 단점이 있다.
본 논문에서는 이 두 가지 방법을 활용하여 임피던스 측정으로 배터리 성능 검증 시간을 단축하고, 정확도를 높이는 방법을 제시하고자 한다.
본 논문에서 제안된 기법은 상용 프로그램을 사용했다. 해당 프로그램은 다중물리현상 시뮬레이션을 위한 소프트웨어 도구로, 배터리 시스템의 모델링과 해석에 사용될 수 있다. 해당 프로그램을 활용하여 리튬이온 배터리의 다양한 특성을 모델링하고 해석하고자 한다. 구체적으로 배터리의 충방전 거동, 전극 내 리튬 이온의 확산 그리고 전해질의 이온 전도 등의 시뮬레이션을 수행한다. 다공성 전극 구조부터 배터리 셀, 모듈, 팩 수준까지 다양한 스케일에서 배터리 시스템을 모델링 한다. 이를 통해 전하 및 물질 전달, 전기화학 반응, 열 발생 및 전달 등 배터리 성능에 영향을 미치는 주요 물리적 현상들을 종합적으로 고려할 수 있다.
본 논문의 목적은 멀티피직스를 이용한 배터리 모델링을 통해 배터리의 수명에 영향을 미치는 매개변수를 파악하고, 이를 바탕으로 배터리 성능평가 방안을 모색하는 데에 있다(Chang et al., 2013; 2015a). 이러한 접근은 재사용 배터리 성능평가 개발에 기여할 것으로 기대된다.
2. 배터리 전류적산법
배터리의 용량은 배터리의 운용 전압범위 내에서 배터리에 가해진 전류와 시간의 곱셈으로 계산되며 단위는 Ah로 표현된다.
전류적산법은 배터리가 완전히 충전되고 방전될 때까지의 전류를 측정하여 배터리의 실제 잔여 용량을 계산하는 방식이다. 배터리에 주어진 전압 범위 내에서 충전과 방전을 시행하고, 가해진 전류와 시간을 사용하여 용량을 계산한다.
Fig. 1과 같이 배터리 열화가 진행됨에 따라 배터리 방전 시간이 감소하는 것을 확인할 수 있고, 이 그래프를 통해 용량을 계산할 수 있게 된다.
3. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)
전기화학 임피던스 분광법은 EIS라고 쓰이며 배터리의 내부 특성과 상태를 분석할 수 있는 기법이다.
배터리에 다양한 주파수의 작은 교류 신호(전압 또는 전류)를 인가한다. 인가된 신호에 대한 배터리의 응답을 측정하여 임피던스를 계산한다. 임피던스는 복소수 형태로 표현되며 실수부와 허수부로 구성된다. EIS를 통해 Fig. 2와 같은 그래프를 획득할 수 있으며, 이는 Nyquist plot이라고 불린다.
EIS 측정은 일반적으로 고주파에서 저주파 방향으로 수행된다. Nyquist plot에서 이는 우측에서 좌측으로의 진행에 해당한다.
은 전해질과 이온 충돌에 따른 전해질 저항을 나타내고, 은 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase)층으로 인한 리튬이온 이동 방해로 생기는 SEI 저항을 나타내고, 는 전극-전해질 계면에서의 산화 및 환원 반응으로 생기는 전하 전달 저항을 나타내고, 는 전해질과 전극 이온 농도 차에 의한 확산 현상으로 와버그 임피던스를 나타낸다(Chung et al., 2024).
EIS 측정방법은 PEIS, GEIS와 같은 두 가지 방법이 있다.
PEIS(Potentiostatic EIS)는 정현파 전압을 제어하여 그에 상응하는 전류를 통해 임피던스를 측정하는 방법이다. 전압은 내에서 변동하며, 저항이 크지만 용량이 작은 원통형 배터리에 적합하다(식 (2), (3)).
GEIS(Galvanostatic EIS)는 정현파 전류를 제어하여 측정되는 출력 전압을 통해 임피던스를 측정하는 방법이다. 전류는 내에서 변동하며, 용량이 크지만 저항이 작은 각형이나 파우치형 배터리에 적합하다(식 (4), (5)).
4. 제안된 기법
4.1. 배터리 실험 데이터 취득
본 논문에서는 리튬이온 배터리의 전기화학적 모델링을 통해 임피던스 특성과 방전 거동 간의 상관관계를 분석했다. 구체적으로 EIS를 통해 도출된 임피던스의 변화가 배터리의 방전 특성이 미치는 영향을 평가했다.
먼저, 두 가지 조건에서 노화된 배터리(배터리1, 배터리2)의 임피던스와 방전 곡선 데이터를 취득하였다. EIS 측정을 통해 전해질 저항 과 전하 전달 저항 을 추출하였으며, 1/3 C-rate로 4.1~3.2V 범위에서 방전 실험을 수행했다.
본 논문에서는 전기자동차에서 탈거한 배터리를 분해하여 실험에 사용했다. 전기자동차에 사용되는 배터리는 전력이 64kW인 배터리팩으로 구성되어 있다. 이 배터리 팩은 기본 단위인 1S3P 배터리 셀을 활용하여 20S3P와 19S3P 두 가지 유형의 모듈을 구성하게 되고, 이 두 모듈을 결합하여 98S3P 구조를 갖는 배터리 팩이 형성된다.
본 논문에서는 실험의 기준으로 한 개의 배터리를 설정하였으며, 1S3P 배터리 셀을 분해하여 1S1P 배터리 셀을 사용하여 실험을 진행했다. 1S1P 배터리 셀의 제원은 Table 1과 같다.
Table 1.
Specification of 1S1P battery
| Type | 1S1P |
| Nominal Voltage | 3.65V |
| Voltage Range | 3.2~4.1V |
| Capacity | 60Ah |
배터리셀 성능평가를 위한 배터리 시험 테스터기의 규격은 Table 2와 같다. 배터리 테스트를 위한 최소 사양은 전압 범위 3.2~4.1V, 최대 인가 전류 60A, EIS 측정 범위 0.01~1000Hz로 해당 배터리 테스터기는 적합하다고 판단된다.
Table 2.
Specification of battery testing instrument
| Type | Range |
| Voltage | -3~12V |
| Current | ± 200A |
| EIS | 10µ~10kHz |
| Power | 3.6kW |
이 규격은 측정 채널 1개에 해당하는 규격이며, 한번에 6개 채널을 가동하여 배터리셀 실험을 수행할 수 있다.
본 논문의 실험 구성도는 Fig. 3과 같다. 실험 장치의 구성요소는 파우치형 배터리, 항온 챔버, 배터리 테스터기, 데이터 수집 및 분석용 PC이다. 파우치형 배터리는 온도 제어가 가능한 항온 챔버 내부에 설치하여 일정 환경 조건에서 실험을 수행했다. 배터리는 고정밀 배터리 테스터기에 연결되어 충·방전 및 임피던스 측정이 가능하도록 하였다. 배터리 테스터기는 PC와 연결되어 있어, 실시간으로 측정 데이터를 수집하고 디스플레이할 수 있도록 구성하였다. 이를 통해 전압, 전류, 온도, 임피던스 등의 주요 파라미터를 실시간으로 모니터링하고 기록할 수 있다.
먼저 조건1에서 노화된 배터리1의 임피던스와 방전 곡선 데이터 및 조건2에서 노화된 배터리2의 임피던스와 방전 곡선 데이터를 취득한다. 이러한 데이터 수집 과정은 두 배터리 간의 성능 차이를 비교하고 분석하기 위한 기초적인 자료를 제공한다.
배터리1의 EIS 곡선은 Fig. 4와 같다. 3절에서 설명한 바와 달리 실제 측정 데이터에서는 SEI 저항이 명확히 구분되지 않는다. 하지만 전해질 저항과 전하 전달 저항을 명확히 식별할 수 있다. 배터리1의 전해질 저항 은 약 1.062, 전하 전달 저항 는 약 0.359을 확인할 수 있다.
배터리1의 방전 곡선 그래프는 Fig. 5와 같다. 앞선 설명과 같은 조건으로 방전을 수행했고, 총 시간은 2.55시간이 소요되었다. 노화가 되지 않은 배터리는 운용범위 내에서 1/3 C-rate로 방전을 수행했을 때 3시간이 소요되어야 한다. 배터리1은 2.55시간이 소요되었으므로, 성능이 약 85%로 감소한 것으로 추정되었다.
배터리2의 EIS 그래프는 Fig. 6과 같다. 배터리1과 마찬가지로 두 가지 저항을 확인할 수 있다. 전해질 저항 은 약 1.218, 전하 전달 저항 는 약 0.884을 확인할 수 있다. 배터리1과 비교했을 때 은 0.156, 는 0.525 정도 증가함을 확인할 수 있다.
배터리2의 방전 곡선 그래프는 Fig. 7과 같다. 총 방전 시간은 2.45시간이 소요되었고, 배터리2의 성능은 약 82%로 감소한 것으로 분석되었다.
위 실험 결과, 배터리 EIS 곡선에서 추출한 전해질 저항과 전하 전달 저항의 변화에 따라 배터리 성능 곡선도 변화한다는 것을 확인하였고, 요약한 결과는 Table 3과 같다. 이는 전기화학적 임피던스 분광법을 통해 얻은 파라미터가 배터리의 방전 특성, 즉 배터리 성능을 예측하는데 유용하게 활용될 수 있음을 시사한다.
Table 3.
Comparison of results between Battery 1 and Battery 2
| Type | Battery 1 | Battery 2 | Difference |
| () | 1.062 | 1.218 | +0.156 |
| () | 0.359 | 0.884 | +0.525 |
| Time (hr) | 2.55 | 2.45 | -0.1 |
| SOH (%) | 85 | 82 | -3 |
4.2. 배터리 전기 화학 모델링
리튬이온 배터리의 성능과 거동을 예측하고 최적화하기 위해 전기화학적 모델링 기법이 사용되고 있다(Yang et al., 2019; Jeon and Hwang, 2023). 모델링의 기본 구성 요소는 다음과 같다.
버틀러-볼머 방정식(Butler-Volmer Equation)은 전극에서의 반응 속도를 나타내는 핵심 방정식으로, 전류 밀도와 과전압 사이의 관계를 설명한다(Gwak et al., 2015). 여기서 는 전류 밀도, 는 교환 전류 밀도, 𝜂는 과전압, 는 양극의 전달 계수, 는 음극의 전달 계수를 의미한다(식 (6)).
물질 균형 방정식(Material Balance Equation)은 시스템 내에서 물질의 농도 변화를 시간에 따라 추적한다. 농도의 변화율이 물질의 유입 및 유출과 화학 반응에 의한 생성 및 소멸의 합과 같다는 원리를 나타낸다. 여기서 는 농도, 는 플럭스, 는 반응률을 의미한다(식 (7)).
전하 균형 방정식(Charge Balance Equation)은 전해질 내에서의 전하 이동을 설명한다. 이온의 이동과 확산으로 인한 전류의 흐름을 나타내며, 전해질의 전도도와 농도 구배를 고려한다. 여기서 는 전해질의 유효 이온 전도도, 는 전해질의 전기 포텐셜, 는 전해질 내 리튬 이온의 농도, 는 전극의 비표면적을 의미한다(식 (8)).
에너지 균형 방정식(Energy Balance Equation)은 배터리 내부의 열 발생과 전달을 모델링한다. 열의 축적, 전도에 의한 열전달과 다양한 열원을 고려할 수 있다. 여기서 은 전기화학 반응에 의한 열 발생, 는 가역적 열 효과로 인한 열 발생, 은 옴 저항에 의한 줄 열 발생을 의미한다(식 (9)).
Fick의 확산 법칙은 농도 구배에 의한 물질의 확산을 설명한다. 제1법칙과 제2법칙이 있으며, 각각 농도 차이에 대한 확산 속도와 시간에 따른 농도 변화를 설명한다. 여기서 D는 확산 계수를 의미한다(식 (10)).
전기화학적 포텐셜 방정식은 전극에서의 과전압을 계산한다. 고체 전극의 전위, 전해질의 전위, 평형 전위의 차이로 인한 과전압을 설계한다. 여기서 𝜂는 과전압, 는 고체상 전위, 는 전해질 전위, 는 평형 전위를 의미한다(식 (11)).
유효 이온 전도도 방정식은 전해질의 공극률과 리튬 이온의 농도를 고려하여 전도도를 결정한다(식 (12)).
이러한 방정식들을 통해 배터리의 전기화학적 거동, 열 특성, 성능 및 수명을 종합적으로 시뮬레이션 할 수 있다(Chang et al., 2015b).
배터리 모델링 절차는 다음과 같다. 먼저 배터리의 물리적 구조를 정의하고 Fig. 8과 같이 1D 모델을 생성한다. 이 과정에서 양극, 음극, 전해질 등의 배터리 구성 요소들을 표현한다. 그리고 각 구성 요소의 물성을 설정한다. 앞서 설명한 버틀러-볼머 방정식, 물질 균형 방정식 등을 적용한다. 전극 및 전해질 경계에서의 조건, 초기 리튬 농도, 온도 등을 지정하고 전극 물성, 전해질 특성, 작동 조건 등 파라미터 값을 입력한다. 마지막으로 메시를 생성한다. 특히 전극과 전해질 계면 등 중요한 영역에서는 조밀한 메쉬를 생성한다. 생성된 모델을 사용하여 시뮬레이션을 실행하고 배터리의 전기화학적 거동, 성능 등을 예측하고 분석하는 과정을 수행한다.
4.3. EIS을 활용한 배터리 전압 특성 예측을 위한 파라미터 최적화
본 논문에서는 등가회로 모델의 초기 파라미터 값을 설정할 때 기존에 사용된 배터리 시스템의 데이터를 참조했다. 이는 최적화 과정의 출발점으로 활용되었으며, 이를 통해 모델링 과정의 효율성을 높일 수 있었다. 초기 설정 후, 기존 예제의 결과와 배터리1의 실제 실험 데이터를 비교 분석을 진행했다.
Fig. 9와 같이 배터리1의 실험 데이터와 예제1의 해석 결과를 비교한 결과, 두 EIS 곡선 사이에서 차이점이 관찰되었다. 예제1의 해석 EIS 곡선에서는 전해질 저항이 뚜렷하게 증가했지만, 전하 전달 저항은 뚜렷하게 식별되지 않음을 확인할 수 있다.
배터리 방전 곡선은 Fig. 10에서 보이는 바와 같이 전혀 다른 전압 범위에서 전혀 다른 형태로 진행됨을 확인할 수 있다.
이러한 초기 매개변수를 기반으로 배터리1의 실험 데이터와 해석 데이터를 일치시키기 위해 최적화를 수행했다. 그 결과는 Fig. 11, 12와 같이 최적화된 초기 변수를 통해 생성된 EIS 그래프와 방전 곡선 그래프는 배터리1의 데이터와 높은 일치도를 보였다.
본 논문에서는 예제 결과 값과의 비교를 통해 파라미터 매칭을 수행하고, 그 결과를 Table 4에 제시하였다. 매칭된 파라미터 값으로 인한 해석 데이터는 실험 데이터와 높은 유사성을 보였다. 해당 해석으로 배터리 실험 데이터와 파라미터 간의 소수의 관계를 규명했고, EIS 데이터 일치를 통해 배터리 방전 거동 데이터를 신뢰할 수 있을 것으로 예상된다.
Table 4.
Comparison of results for Battery 1
| Type | Example1 | Experiment | Simulation |
| () | 1.272 | 1.062 | 1.085 |
| () | 0.253 | 0.359 | 0.330 |
| Voltage (V) | 2.4~1.9 | 4.1~3.2 | 4.1~3.2 |
| Time (sec) | 5200 | 9175 | 9170 |
4.4. 파라미터 데이터 기반 배터리 성능 예측 기법의 타당성 검증
배터리1에서 최적화된 파라미터 세트 중 일부를 선별적으로 조정하여 Fig. 13, 14와 같이 배터리2에 대한 임피던스 해석을 수행했다. 이는 모델의 유연성과 적응성을 검증하는 단계로 다양한 작동 조건에서의 모델 신뢰성을 확보하기 위함이다. 구체적으로 배터리1의 파라미터 중 전극의 활물질, 이중층 커패시턴스 등 주요 변수들을 배터리2의 특성에 맞게 조정했다. 이러한 파라미터 조정은 모델의 물리적 의미를 보존하면서도 다양한 배터리 시스템에 대한 적용 가능성을 탐색하는 데에 중요한 역할을 한다.
Table 5와 같이 배터리2의 EIS 곡선을 매칭 결과와 배터리 방전 곡선 간의 높은 유사성을 확인할 수 있었다. 해당 검증을 통해 임피던스의 매칭이 방전 곡선의 예측으로 이어진다는 가설을 검증하였다. 이는 전기화학 시스템에서 임피던스 특성이 시스템의 동적 거동을 결정하는 주요 인자임을 전제로 한다.
Table 5.
Comparison of results for Battery 2
| Type | Experiment | Simulation |
| () | 1.218 | 1.173 |
| () | 0.884 | 0.903 |
| Voltage (V) | 4.1~3.2 | 4.1~3.2 |
| Time (sec) | 8821 | 8820 |
결론적으로 본 논문에서는 임피던스 스펙트럼의 매칭이 방전 곡선, 즉 배터리 성능의 신뢰성 있는 예측으로 이어짐을 검증했다.
5. 결 론
본 논문에서는 리튬이온 배터리의 전기화학적 임피던스 분광법을 활용하여 방전 특성 예측 방법을 제안하였다. 제안된 기법은 임피던스 매칭 기법을 활용하여 배터리 성능을 평가하게 된다. 기존의 방법들은 배터리를 완전히 충전하고 방전하는 과정을 거쳐야 했기 때문에 상당한 시간이 소요된다. 하지만 이 기법에서는 배터리의 임피던스만을 단시간 내에 측정함으로써 배터리 방전 전압 곡선 데이터를 추출할 수 있게 된다. 이 기법의 유효성을 검증하기 위해 실제 측정된 데이터와 제안된 기법을 통해 해석된 데이터를 비교 분석하였다. 그 결과, 제안된 기법이 실제 배터리의 전압 곡선을 추정하고 있음을 확인했다.
제안된 기법을 통해 배터리의 성능을 신속하고 정확하게 평가할 수 있게 될 것이며, 신규 배터리뿐만 아니라 재사용 배터리도 이와 같은 기법을 통해 빠른 성능평가를 수행할 수 있을 것으로 기대된다.
